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固相微萃取(SPME)在煤气中萘的快速分析中的应用研究

2016-11-17 来源:[db:来源] 浏览:
0 前言

  在冶金生产中,煤炼焦的副产物高炉煤气中常含有一定量萘,尤其是Corex 炉工艺产生的Corex炉煤气中萘的含量更大,遇寒冷季节气温较低,萘将凝结成固体附着在管道内壁或除萘设备里,使煤气流量减少,严重会时导致管道及设备堵塞,影响生产的正常运行。在日常生产和技术改造中,煤气中萘含量的检测非常重要。

目前,煤气中的萘含量测定方法有《城市燃气中萘含量测定气相色谱法》(GB/T 12209.2—1990)和《城市燃气中萘含量测定苦味酸法》(GB12209.1)。前者适用于萘含量在5 mg/m3 以上的城市燃气,后者适用于萘含量在10 mg/m3 以上的城市燃气。这2 个方法都采用吸收液采集煤气中的萘,均存在着采样时间长(最少16 h)、精度低、检出限高、重现性差、采样易受煤气中水蒸气的影响等缺点。

固相微萃取(以下简称SPME)是二十世纪九十年代发展起来的快速、灵敏、方便适用于气体和液体样品的新颖的样品处理技术,SPME 技术巧妙地将待测物的萃取、脱附、进样结合在一起,一经问世便得到快速发展,进入分析化学的各个领域。目前尚未有文献和专利报道将SPME技术应用于煤气中萘的分析检测中。

  本文将SPME 方法与气相色谱法结合,以一种新的方法快速、准确地测定了煤气中的萘,克服了以往方法中缺点,并且具有检出限低、对操作者无毒害等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

  前处理仪器:如图1 所示SPME 装置:SPME手动进样装置(Supelco 公司),100 μm 聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取头(Supelco 公司),集热式恒温磁力搅拌器(Corning,PC—420d),自制40 ml 顶端带有孔盖子和带聚四氟乙烯层的硅胶隔垫的样品瓶。分析仪器:气相色谱仪(以下简称GC,配有FID 检测器,美国Agelient 公司6890N),石英毛细管柱(Agilent19091J—413)。

 

QQ截图20151224160901

 

  萘(色谱纯)、丙酮(分析纯),配置浓度1000 μg/L(GC 级)的萘的丙酮溶液作为标准样品。

 

1.2 仪器条件

  色谱条件:检测器温度:280 ℃;进样口温度:260 ℃;柱升温程序:80 ℃,停留2 min;25 ℃/min升温至200 ℃,停留1 min;35 ℃/min 升温至270 ℃,停留1 min;载气为高纯氮气。

1.3 标准曲线的制作

  用市售的萘(色谱级)按照萘质量:有机溶剂丙酮体积=1 g׃1 L的比例将萘(GC级)溶解于丙酮中配制成1 g/L 的萘的标准溶液。根据标准曲线梯度需要注入相应的标液量,将萘的标液注入样品瓶中,快速打开磁力搅拌器调至800 r/min,使萘标气在样品瓶内扩散均匀。

  根据不同浓度萘的标准气体所得峰面积绘制各组分的标准曲线,参考国家标准《城市燃气中萘含量测定气相色谱法》(GB/T 12209.2—1990)中检测范围。

1.4 实验方法

  用特制采样瓶采集煤气主管路中的煤气,清洗体积为采样瓶体积的40 倍以上以充分去除瓶内残余空气。采样后尽快分析样品,将采样瓶放置在磁力搅拌器上,把SPME 萃取头插入采样瓶口,开启磁力搅拌器,转速800 r/min,平衡5 min。将萃取头插入GC 进样口于260 ℃,热解吸3 min 后进样,通过GC 峰面积定性和定量分析。在上述相同条件下对萘标准气体进行萃取和色谱测定,根据标准曲线计算出各组分在样品中的含量。

2 结果与讨论

  SPME 包括萃取以及解析过程,萃取由图1 中所示的前处理装置—固相微萃取手动进样装置(Supelco 公司)来完成,用特制采样瓶采集煤气主管路中的煤气后,尽快使用SPME 前处理装置萃取。其中萃取时间、萃取温度、搅拌子转速以及解析时间是主要影响因素,根据SPME 非平衡量理论,目标分析物的萃取量与样品气体的初始浓度成线性关系,只要严格控制主要影响因素,就可以保证有良好的重现性。如表1 所示是在不同实验条件下,不同实验结果,从而筛选出最佳实验条件。

QQ截图2015122416102

 

  从表1 可以看出在萃取时间为15 min 左右,加热板温度达到40 ℃,搅拌子转速为800 r,解析时间为3 min 时,分别达到最优结果。

2.1 萃取时间的影响

  萃取时间是SPME 中的一个重要影响因素,萃取到达平衡时,萃取效率最高。平衡时间主要取决于分析物在萃取头涂层的扩散系数,扩散系数越大,达到萃取平衡需要的时间越短。但根据SPME非平衡理论,分析物的萃取量与样品气体中的初始浓度仍成线性关系,只要严格控制其他条件,可以保证有良好的重现性。从表1 可以看出当萃取时间为15 min 左右为最佳时间,但综合考虑到色谱萘的分析方法运行时间为11 min 左右,且5 min 时SPME对萘的萃取量已经可以满足色谱仪对萘的分析灵敏度要求,故萘的萃取时间定为5 min。

2.2 萃取温度的影响

  温度对SPME 萃取效率的影响分两方面:从热力学角度看,升高温度会减小分析物在萃取头涂层相和水相之间的分配系数,从而降低吸附量;从动力学角度看,可加快分析物从气相扩散到萃取涂层的速度,缩短萃取平衡时间。两种因素相互影响,相互竞争。从表1 中可以看出相对萃取量随加热板温度上升到40℃后下降,说明在加热板温度达到40 ℃,萃取效果为最佳。但综合考虑到存在加热不均匀,较难控制采样瓶内温度的缺点,并且在室温(20 ℃)下已经可以满足分析精度要求,最终选择室温(20 ℃)作为萃取温度。

2.3 转速的优化

  转速对SPME 萃取效率的影响分两方面:从动力学角度看,可加快分析物从气相扩散到萃取涂层的速度,缩短萃取平衡时间;同时可以加快萘标液在采样瓶的扩散,有利于萘标气混合均匀。从表1可以看出,相对萃取量随着转速提高而升高,在800 r达到最大萃取效率,故选择800 r 作为磁力搅拌器的转速。

2.4 解吸时间的优化

  不同进样口解吸时间对相对萃取量的影响。解吸时间对相对萃取量影响并不大,从表1 中可以看出,在解吸时间为3 min 时峰面积达到最大,故选择3 min 作为解吸时间。

3 方法验证

3.1 线性范围

  方法确定条件为:转速800 r,室温,萃取时间5 min,GC 进样口解吸时间3 min。配置一系列萘标气浓度从0.25 到200 mg/m3,以考察方法的线性范围,标准曲线回收系数为0.9998,曲线a=21.12,b=-6.26。

3.2 精密度、准确度和检出限

  配置10 mg/m3 萘标气重复进行8 次测定,考察方法精密度和准确度,方法检出限按照3 倍信噪比计算,精密度:0.5%,准确度:100.9%,MDL:0.008 mg/m3,S/N:3940,具体如表2 所示:

QQ截图20151224161103  

3.3 样品分析

按照上述选定的实验条件,采集家用煤气分析其中萘含量,所得实验结果如表3 所示,2 个样品中萘均未检出,加标回收率为85%以上。

 

QQ截图2015122416114

4 结论

采用固相微萃取(SPME)技术与气相色谱联用方法,快速、准确地分析了煤气中的萘。对SPME的萃取方法进行了优化,选用100 μm 的PDMS萃取涂层,在搅拌速度为800 r/min,室温下萃取5 min,气相色谱解吸时间为3 min。整个分析方法将采用、萃取、进样、分析融于一体,具有易于操作,高效及准确的特点,应用本方法对家用煤气中的萘进行测定,加标回收率为84.1%以上,RSD 为0.5%,MDL:0.008 mg/m3。

 

  Application Research of SPME Combined with GC on Rapid analysis of Naphthalene in Gas

Shanghai Baosteel Industry Technology Service Co., Ltd.

Wei Hua Yang Sichuan Huang Xiao Xia Jun Bai Ling

Abstract: The article introduces the method of solid-phase micro extraction (SPME) combined with gaschromatography (GC) to analyze the naphthalene in gas rapidly, which optimizes the SPME technology. If the method is applied for the analysis of naphthalene in gas , the recovery of standard addition can be more than 84.1

%, confirming the reliability and feasibility of the method in the processes of analyzing the naphthalene in gas.

Keywords: SPME, GC, gas, naphthalene
 

作者:上海宝钢工业技术服务有限公司 魏华 杨四川 黄晓 夏君 白凌

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